شیمی

چكيده

قوانين سه گانه علم ترموديناميک روابط بين گرما، کار و ديگر صورتهای انرژی موجود در انواع تغييرات را جمع بندی و خلاصه مي کند. به وسيله علم ترموديناميک مي توان پيشگويي کرد که يک تبديل شيميايي يا فيزيکي تحت شرايط معين از لحاظ نظری امکان پذير است يا نه. اما ترموديناميک در مورد سرعت تغييری که وقوع آن پيش گويي شده و همچنين چگونگي و مكانيسم تبديلات انجام گرفته هيچ چيز نمي تواند بگويد اين مسئله مربوط به سينتيک شيميايي است،  مثلاً مي دانيم صورت پايدار کربن در شرايط عادی گرافيت است نه الماس، بنابراين طبق اصول ترموديناميک بايد الماس به طور خودبخود به گرافيت تبديل شود ولي اين فرايند آنقدر کند است که در دماها و فشارهای معمولي مشاهده نمی شود.  همچنين ترموديناميك در مورد توابع حالت كه هيچگونه وابستگي به مسير انجام واكنش ندارند نظير آنتالپي و آنتروپي سخن به ميان مي آورد و آنتروپي مطلق عنصرها و تركيبات مختلف را در صفر مطلق ( صفر كلوين) بدست مي دهد. از علم ترموديناميك نمي توان به مولكولها و نظريه مولكولي رسيد ولي بوسيله ترموديناميك آماري مي توان از مولكولها به ترموديناميك رسيد.

واژه هاي كليدي: ترموديناميك، آنتالپي، آنتروپي، انرژي آزاد.

 آغاز سخن

قانون اول ترموديناميک : اين قانون همان قانون بقای انرژی است و تغييرات انرژی داخلی در يک فرايند صرف گرما و کار می شود. ∆E =q + w ، اگر تغييرات در فشار ثابت باشد و کار انبساطی انجام گيرد

(w = -P∆V ) در اينصورت  ∆E = q + w = q - P∆V  → ∆H = q_p = ∆E + P∆V

اگر تغييرات آدياباتيک باشد در اين حالت انتقال گرما نخواهيم داشت (q = 0) ∆E = q + w → ∆E = w   که در اين وضعيت کار (W) هم تابع حالت خواهد بود.

اگر تغييرات در حجم ثابت باشد و کار انجام نگيرد (w = 0) در نتيجه  ∆E = q + w → ∆E = q_v   در اين وضعيت گرما (q) تابع حالت خواهد بود.

قانون دوم ترموديناميک : برای يک ماده خالص معين، حالت جامد بلورين حالتی است با کمترين آنتروپي (منظم ترين وضع) و حالت گازی حالتی است با بيشترين آنتروپي (بی نظم ترين وضع) و حالت مايع بينابين آن دو. اگر تغييرات آنتروپی مثبت باشد فرايند خودبخود است و در صورت منفی بودن آن تحول
 غير خودبخود است و اگر S = 0∆ باشد سيستم ما در يک حالت تعادل است و تغيير خودبخودی صورت نمی گيرد. رودلف کلازيوس در تلفيق قوانين اول و دوم ترموديناميک گفته است انرژی جهان ثابت است و آنتروپی جهان ميل به سوی يک ماکزيمم دارد. بطور خلاصه می توان گفت که تمام تحولات طبيعی هميشه بطور خودبخود به سوی تعادل پيش می روند و اين خود بيانی از قانون دوم ترموديناميک است طبق
گفته های کلازيوس ممکن نيست حرارت از يک منبع سرد به يک منبع گرمتر بصورت خودبخود منتقل شود.

توابع انرژی آزاد : طبق قانون دوم می شود بر اساس تغييرات آنتروپی گفت که يک تحول خودبخود انجام
 می گيرد يا نه، ولی اين عمل مستلزم معلوم بودن شرايط محيط اطراف سيستم است. ولی از روی آنتروپی
می توان توابع انرژی آزاد را برای اين منظور تعريف کرد و بدين وسيله قانون دوم ترموديناميک را بصورت مفيدتری درآورد :  تابع انرژی آزاد هلمهولتز                                                 ∆A = ∆E - T∆S

                         تابع انرژی آزاد گيبس                                                    ∆G = ∆H - T∆S

در دو وضعيت زير سيستم در حال تعادل است :     

 الف) اگر درجه حرارت و فشار در حالت آغازی و پايانی سيستم يکسان باشد و ∆G = 0 باشد.

 ب)   اگر درجه حرارت و حجم در حالت آغازی و پايانی سيستم يکسان باشد و ∆A = 0 باشد.

البته بايد توجه داشت که چون انرژيهاي آزاد تابع حالت هستند دما و فشار در حين انجام واکنش می توانند تغيير کنند و فقط حالت آغازی و نهايی تحول مهم می باشد. اگر مقادير انرژيهای آزاد هلمهولتز و گيبس منفی باشند در اينصورت واکنش ما خودبخود انجام خواهد گرفت. انرژی آزاد گيبس با ادغام دو عامل آنتروپی و آنتالپی خودبخود انجام گرفتن يا نگرفتن يک واکنش شيميايی را نشان می دهد. ما فقط می توانيم تغييرات انرژی آزاد را معين کنيم و مقادير مطلق انرژی آزاد معلوم نيستند و
 نمی توان اندازه گيری کرد، البته اين موضوع اهميتی ندارد چون ما با تغييرات انرژی آزاد فرآورده ها و واکنش دهنده ها سر و کار داريم. در مورد تغييرات آنتروپی تحول کلی  به نتيجه زير می توان رسيد : الف- اگر (_سيستمS∆ +_محيطS∆ = _کلS∆) مثبت باشد تحول خودبخود انجام مي گيرد.

 ب- اگر (_سيستمS∆ +_محيطS∆ = _کلS∆) صفر باشد آن تحول در حال تعادل است.

ج- اگر (_سيستمS∆ +_محيطS∆ = _کلS∆) منفی باشد عکس تحول بالا بطور خودبخود انجام می گيرد.

قانون سوم ترموديناميک : براساس قانون سوم ترموديناميک آنتروپی مطلق را می توان از روی  داده های ظرفيت گرمايی بوسيله برون يابی تا صفر مطلق محاسبه کرد. آنتروپی مطلق استاندارد يک ماده خالص (S⁰)، آنتروپی آن ماده در حالت استاندارد آن در دمای 25 درجه سلسيوس و يک اتمسفر فشار است. مقدار ∆S يک واکنش برابر با مجموع آنتروپی های مطلق مواد حاصل منهای مجموع آنتروپی های مطلق مواد واکنش دهنده است. بايد توجه داشت که گرمای تشکيل عناصر در حالت استاندارد بر طبق قرارداد برابر صفر است در مورد آنتروپی نيز همين طور می توان رفتار کرد منتها به عللی که بيشتر مربوط به خاصيت تابع آنتروپی و رابطه آن با ساختمان مولکولی اجسام می باشد آنتروپی مطلق يک عنصر برابر با صفر نيست و آنتروپی مطلق يک ماده مرکب تغيير آنتروپی آن ماده بهنگام تشکيل از عناصر تشکيل شونده اش نيست، ليکن با در نظر گرفتن خواص مولکولهای سازنده يک جسم و تغييرات آن خواص با درجه حرارت می توان قانون سوم ترموديناميک را بصورت زير تعريف کرد : در صفر مطلق آنتروپی کريستال کامل (کريستالی که هيچ نقص بلوری نداشته و از لحاظ ساختمانی کاملاً منظم باشد) هر ترکيب شيميايی برابر صفر  می باشد بدين ترتيب آنتروپی يک بلور ناقص و يا شيشه در صفر درجه کلوين برابر صفر نيست.

ترموديناميک آماری : ترموديناميک علمی است که بر پايه تجربيات از جهان استوار است که از مشاهده رفتار ماده در مقياس ماکروسکوپی يعنی از مشاهده رفتار دسته جمعی تعداد بيشماری از مولکولها بدست آمده اند. در حقيقت ترموديناميک را با نظريه مولکولی بودن ماده کاری نيست يعنی اگر نظريه های مولکولی موجود روزی مردود شوند خللی در نتايج ترموديناميک ايجاد نمی شود که البته در کنار اين حسن اشکالاتی هم بوجود می آيد از جمله اينکه نمی تواند اطلاعاتی از رفتار مولکولها در اختيار ما قرار دهد. مرتبط ساختن رفتار يک مولکول به رفتار دسته جمعی آنها بر عهده علم ترموديناميک آماری (مکانيک آماری) می باشد بدين ترتيب که در اين علم با دانستن چگونگی رفتار يک مولکول از طريق تجربيات و تئوری های مولکولی و با استفاده از روشهای آماری می توان مقدار توابع ترموديناميک را محاسبه کرد. وقتی قانون اول ترموديناميک
 می گويد که انرژی کل جهان ثابت است در اين حال براحتی اين قانون را با استفاده از نظريات مولکولی
 تا حدود زيادی می توان توجيه کرد که مقدار حاصل جمع کل انرژی در فرمهای مختلف آن نظير انرژيهای انتقالی، چرخشی، ارتعاشی، الکترونی و هسته ای در مولکولها و انرژی تشعشعی و غيره مقدار ثابتی است و مقدار انرژی در تغيير و تحولات ثابت است هر چند که انرژی می تواند از شکلی به شکل ديگر تبديل شود ولی توجيه آنتروپی که مربوط به قانون دوم ترموديناميک است قدری مسئله پيچيده تری است در حقيقت آنتروپی با ميزان تحرکات و بي نظمی های ذرات سازنده جسم ارتباط دارد، وقتی اتمها و مولکولهای سازنده يک گاز در حرکت هستند ذرات با همديگر و با ديواره ظرف برخورد کرده و تغيير مسير می دهند، چه بسا سرعت حرکت آنها گاهی کمتر و گاهی زيادتر می شود و ما نمی توانيم اطلاعات دقيقی از سرعت و موقعيت هر يک از اين ذرات بدست آوريم  بنابراين در اينجا عدم آگاهی ما از وضعيت موجود که در اثر افزايش
بي نظمی حاصل شده است و يا بعبارت ديگر آنتروپی زياد می شود.

نتيجه گيری

بر طبق قوانين سه گانه ترموديناميک که با مولکولی بودن ماده کاری ندارد و بر اساس مشاهدات ماکروسکوپی تشريح می شود می توان پيش بينی کرد که يک واکنش شيميايی و فيزيکی با تبادل کار و گرما همراه است يا نه و همچنين بطور خودبخود می تواند پيش رود يا نه، در اين راستا تعاريف انرژی درونی، آنتالپی، آنتروپی، تابع حالت و انرژيهای آزاد هلمهولتز و گيبس به ميان  می آيند.

 منابع

1- شيمي هيأت مؤلفان، دكتر محسن قلمكار معظم، دكتر غفار متدين اول، دكتر نزهت آذرنيا، دكتر محمد رضا ارشدي، دكتر محمد حسين قندهاري، دكتر ايرج لاله زاري، دكتر فريدون ميلاني نژاد، انتشارات ميقات، چاپ اول، 1367

2- شيمي فيزيك بارو، گ. م. بارو، 1979 ، ترجمه ي قاسم خدادادي، غفار متدين اول، عباس فرازدل، حسين نعناعي، حسين خوشخو، مركز نشر دانشگاهي، چاپ دوم، 1369

3- شيمي عمومي مورتيمر، چارلز مورتيمر، 1972 ، ترجمه ي دكتر منصور عابديني، احمد خواجه نصير طوسي، مركز نشر دانشگاهي، چاپ دوم، 1369

4- اصول ترموديناميك شيميايي، جرج س. پيمنتل، ريچارد د. اسپراتلي، 1969 ، ترجمه ي احمد خواجه نصير طوسي، مركز نشر دانشگاهي، چاپ اول، 1363

5- شيمي فيزيك اتكينز، پ. دبليو. اتكينز، 1985 ، ترجمه ي غلامعلي پارسافر، بيژن نجفي، انتشارات دانشگاه صنعتي اصفهان، چاپ دوم، 1369